Méthodes Statistiques - Fragmentation moléculaire

contact: Pierre Desesquelles

La fragmentation moléculaire est un processus qui suscite un grand intérêt en chimie fondamentale, en astrophysique et dans la caractérisation des plasmas et les recherches appliquées à la destruction de molécules polluantes.

Prévoir les probabilités des voies de fragmentation permet d’optimiser les procédés de dépollution en minimisant l’énergie investie et en évitant de générer de nouveaux polluants. Pour comprendre la chimie qui se produit dans le milieu interstellaire, il faut étudier la compétition entre les mécanismes de croissance moléculaire et la fragmentation causée par les collisions et par le rayonnement électromagnétique.

La fragmentation des molécules peut être produite et étudiée expérimentalement à l’aide de plasmas, mais aussi d’impulsions laser, de rayonnements synchrotrons et de faisceaux d’ions ou d’électrons. Ces travaux expérimentaux doivent être complétés par des études théoriques qui permettent, préalablement, d’optimiser les montages et les conditions expérimentales, et, ultérieurement, d’interpréter les résultats.

Nous avons développé le modèle SMF (Statistical Molecular Fragmentation) qui calcule, de manière rapide, les probabilités de toutes les voies de fragmentation possibles d’une molécule parente, en fonction de l’énergie d’excitation déposée. Le modèle a montré qu’il était capable de reproduire les résultats expérimentaux de fragmentation de diverses molécules, dont celles de petits hydrocarbures observés par l’équipe DIREBIO du LPGP.

SMF peut être considéré comme un modèle générique de fragmentation statistique, car il utilise uniquement des schémas théoriques et des descriptions moléculaires bien établis. Il est purement algébrique, ce qui le rend suffisamment rapide pour le traitement des milliers de voies de fragmentation, jusqu’à l’atomisation, de molécules pouvant comporter quelques dizaines d’atomes. Pour les plus grosses molécules, il est possible de calculer toutes les voies de basse énergie, c’est-à-dire correspondant à la brisure de quelques liaisons.

Contrairement aux modèles algébriques très simplifiés (RRKM), les résultats de SMF restent fiables même loin du seuil de fragmentation et peuvent donc être utilisés pour le calcul de voies en compétition. De plus, contrairement aux méthodes de type Molecular Dynamics consistant à calculer les surfaces d’énergie potentielle puis à simuler un grand nombre de trajectoires, SMF s’affranchit de l’évaluation de l’évolution dynamique du système, ce qui lui permet de ne pas se limiter à l’étude de quelques voies à quelques énergies, mais de produire la caractérisation complète de la fragmentation d’une molécule donnée.

Pertes d’hydrogènes atomiques et moléculaires, neutres et chargés, par un cation fluorène.

Fragments émis par un monomère de résine à basse énergie

Espèces produites par la fragmentation du propane jusqu’à l'atomisation complète.